研究成就與看點

鈣鈦礦-有機串聯太陽能電池（Perovskite-Organic Tandem Solar Cells, PO-TSCs）作為一種新型的光伏器件結構，結合了鈣鈦礦材料的高光吸收效率與有機材料的靈活性和可調性，展現出巨大的應用潛力。然而，PO-TSCs的效率仍落后于其他類型的鈣鈦礦串聯電池，主要原因在于寬帶隙鈣鈦礦（Wide-Bandgap Perovskite, WBG Perovskite）前電池的高電壓損失和界面穩定性問題。

中科院李永舫院士及波茨坦大學Felix Lang教授團隊于國際頂尖期刊 《Nature》發表，題目” Isomeric diammonium passivation for perovskite–organic tandem solar cells”，提出了一種新型的表面鈍化策略，利用環己烷1,4-二銨二碘（CyDAI2） 這種同時具有 cis- 和 trans- 兩種異構體的特殊分子，來改善寬能隙（WBG）鈣鈦礦太陽能電池的性能。研究發現，cis- 異構體能有效鈍化鈣鈦礦表面的缺陷，減少界面復合，進而顯著提升太陽能電池的開路電壓（Voc）和功率轉換效率（PCE）。基于此，研究團隊成功構建了高效穩定的鈣鈦礦-有機疊層太陽能電池（TSCs），PCE 達到 26.4%（經認證為 25.7%）。

•異構體鈍化策略： 巧妙利用 cis- 和 trans- 兩種異構體在空間結構和偶極矩上的差異，實現對鈣鈦礦表面缺陷的精準調控

•高效 WBG 鈣鈦礦電池： 通過 cis-CyDAI2 鈍化，WBG 鈣鈦礦電池的 Voc 提升至 1.36V，PCE 達到 18.3%，為疊層電池的性能提升奠定基礎

•高性能疊層電池： 結合優化的 WBG 鈣鈦礦電池和窄能隙有機太陽能電池，實現了 26.4% 的 PCE，證明了該鈍化策略在提升疊層電池性能方面的巨大潛力

•器件穩定性提升： *cis-*CyDAI2 鈍化有助于提升鈣鈦礦薄膜的穩定性，從而提高太陽能電池的長期工作壽命

研究團隊

這篇研究為跨國合作團隊共同完成，團隊成員來自中國科學院化學研究所、中國科學大學和德國波茨坦大學。通訊作者為中國科學院化學研究所李永舫 (Yongfang Li)、孟磊 (Lei Meng) 及波茨坦大學Felix Lang。

研究背景

近年來，鈣鈦礦太陽能電池在疊層式太陽能電池（TSCs）中得到了廣泛應用，旨在突破單層太陽能電池的 Shockley-Queisser 效率極限。特別是鈣鈦礦/有機TSCs，以寬能隙（WBG）鈣鈦礦太陽能電池作為前電池，窄能隙有機太陽能電池（OSC）作為后電池，因其良好的穩定性和潛在高效率而備受關注。

•挑戰：

○WBG 鈣鈦礦太陽能電池通常比常規鈣鈦礦太陽能電池具有更高的電壓損失，限制了 TSCs 的性能

○鈣鈦礦-C60 界面存在界面復合，需要有效的表面鈍化策略。

○早期鈣鈦礦/有機 TSCs 的效率受限于紅外吸收有機光伏材料。

•突破：

○A-DA'D-A 型窄能隙小分子受體的出現，擴展了吸收光譜范圍至約 1000 nm。

○互連層的改進提升了鈣鈦礦/有機 TSCs 的性能。

○鈣鈦礦/有機 TSCs 在提高器件穩定性方面顯示出巨大潛力。

解決方案

本研究針對鈣鈦礦-有機串聯太陽能電池界面復合問題，提出以下關鍵解決方案：

表面鈍化劑分子設計

設計了環己烷-1,4-二胺二碘化物(CyDAI?)作為鈍化劑，存在cis和trans兩種異構體：

• cis-CyDAI?具有高偶極矩(3.85      D)，兩胺基位于同側

• trans-CyDAI?偶極矩為0 D，兩胺基位于對側

• 環己烷骨架提供結構剛性，胺基通過劉易斯堿性鈍化碘空位和鉛空位

器件結構優化

• 寬帶隙鈣鈦礦前電池：cis-CyDAI?處理后開路電壓提升至1.36 V，優化了鈣鈦礦/C60界面費米能級釘扎

• 窄帶隙有機后電池：采用PM6:BTPSe-Ph4F活性層(帶隙1.27      eV)，擴展光吸收至1000 nm，連續光照700小時后仍保持93%初始效率

創新點

1. 將cis/trans異構體設計應用于界面鈍化

2. cis-CyDAI?通過化學鍵合和偶極調控改善界面能級結構

3. 處理后的串聯電池效率達26.4%(認證值25.7%)

4. 通過DFT計算和多種表征方法揭示了鈍化機理

實驗過程與步驟

材料合成

• 合成trans-CyDAI₂和cis-CyDAI₂：將反式或順式環己烷-1,4-二胺與HI加入乙醇中反應，加入大量C₂H₅OC₂H₅作為沉淀劑，獲得相應產物

• 鈣鈦礦前驅體溶液制備：將FAI、MAI、RbI、PbI₂、PbBr₂和Pb(SCN)₂溶解在DMF:DMSO(4:1,      v/v)混合溶劑中

器件制備

• WBG鈣鈦礦太陽能電池制備：

• 在FTO玻璃基板上依次旋涂Me-4PACz、鈣鈦礦前驅體溶液、trans-CyDAI₂或cis-CyDAI₂

• 蒸鍍C60、BCP和Ag電極，形成p-i-n結構

• 器件結構：FTO/Me-4PACz/WBG       FA_0.7MA_0.2Rb_0.1Pb(I_0.5Br_0.5)₃鈣鈦礦/C60/BCP/Ag

• NBG有機太陽能電池制備：

• 在FTO玻璃基板上依次旋涂PEDOT:PSS、PM6:BTPSe-Ph4F:MO-IDIC-2F混合溶液和PDINN

• 蒸鍍Ag電極

• 鈣鈦礦/有機疊層太陽能電池制備：

• 以WBG鈣鈦礦太陽能電池作為前電池，NBG有機太陽能電池作為后電池

• 中間通過C60/SnO_X/Au作為互連層連接

• 器件結構：FTO/Me-4PACz/WBG鈣鈦礦/C60/SnO?/Au/PEDOT/PM6:BTPSe-Ph4F/PDINN/Ag

實驗過程中的關鍵發現

• 異構體影響：cis-CyDAI₂和trans-CyDAI₂與鈣鈦礦表面的相互作用行為不同

• 相分離現象：trans-CyDAI₂處理的鈣鈦礦薄膜表現出鹵化物相分離引起的不穩定性，而cis-CyDAI?處理的樣品幾乎沒有觀察到相分離

• 晶格畸變：順式異構體cis-CyDAI₂中，C₆環同一側的銨基團空間位阻更高，導致鈣鈦礦體內更嚴重的晶格畸變

。

研究成果表征

•準費米能級分裂 (Quasi-Fermi Level Splitting, QFLS)：

用于評估材料的效率潛力，量化非輻射復合過程造成的損失。

通過測量光致發光量子產率 (PLQY) 和電致發光量子產率 (ELQY)，并結合以下公式計算 QFLS：

○QFLSPL = kBT ln (PLQY * JG/J0, rad)

○QFLSEL = kBT ln (ELQY * JG/J0, rad)

○其中 kB 是波茲曼常數，T 是溫度，JG 是載子產生率，J0, rad 是輻射熱復合電流密度。

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光致發光量子產率（PLQY）測試

l   使用光致發光量子產率測試鈣鈦礦薄膜的 QFLS。

l   在氮氣環境下，將鈣鈦礦薄膜暴露于激光光源，測量其光致發光強度，并計算 PLQY。根據 PLQY 值，計算 QFLS 值，

圖2b 顯示了經 cis-CyDAI₂ 和 trans-CyDAI₂ 處理的鈣鈦礦薄膜的 PLQY 測試結果及對應的QFLS值。cis-CyDAI₂ 處理的鈣鈦礦薄膜的 QFLS 高達 1.34 eV，顯著高于未處理薄膜（1.28 eV）和 trans-CyDAI? 處理薄膜（1.30 eV）這表明 cis-CyDAI₂ 能有效降低界面缺陷密度，減少非輻射復合，從而提升 QFLS。

電致發光量子產率（ELQY）測試

使用電致發光量子產率測試鈣鈦礦太陽能電池的 QFLS。在器件工作條件下，通過施加電壓驅動器件發光，測量其電致發光強度，并計算 ELQY。根據 ELQY 值，計算 QFLS，并與 Voc 進行比較，分析 QFLS 與 Voc 的匹配程度。

圖S26 顯示了經 cis-CyDAI₂ 和 trans-CyDAI₂ 處理的鈣鈦礦太陽能電池的 ELQY 測試結果及對應的 QFLS 值。cis-CyDAI₂ 處理的器件的 ELQY 顯著高于 trans-CyDAI₂ 處理的器件，對應的 QFLS 值為 1.33 eV，與 Voc（1.36 V）幾乎匹配。而 trans-CyDAI? 處理的器件的 QFLS 為 1.29 eV，與 Voc 存在明顯偏差，表明其界面缺陷密度較高，非輻射復合損失較大。

QFLS 與 Voc 的損失分析

通過比較 QFLS 和器件的 Voc，分析鈣鈦礦薄膜的電壓損失情況。QFLS 與 Voc 的差值反映了界面缺陷和非輻射復合對器件性能的影響。

圖2g 比較了不同處理方式下，基于光激螢光 (PLQY) 和電致發光 (ELQY) 測量計算出的準費米能級分裂 (QFLS) 與開路電壓 (Voc) 的匹配程度。 Cis-CyDAI₂ 處理的器件的 QFLSEL 與 Voc 幾乎匹配，表明其界面缺陷密度極低，非輻射復合損失幾乎可以忽略。 Trans-CyDAI₂ 處理的器件和控制組的 QFLSEL 與 Voc 存在一定偏差，可能顯示其界面缺陷密度較高，非輻射復合損失較為顯著。整體而言，cis-CyDAI₂ 處理的器件的 QFLSEL 和 Voc 之間的匹配度更高。

○電流密度-電壓 (J-V) 曲線：

研究團隊使用Enlitech SS-X180R太陽光模擬器，測量鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能參數，評估 cis-CyDAI₂ 和 trans-CyDAI₂ 處理對器件性能的影響。

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圖2c顯示了經 cis-CyDAI₂ 和 trans-CyDAI₂ 處理的鈣鈦礦太陽能電池的 J-V 曲線。cis-CyDAI2 處理的 pero-SCs 表現出最佳的 PCE (18.4%)、Voc (1.36 V) 和 FF (83.8%)。

外部量子效率 (EQE)：

研究團隊使用Enlitech QE-R系統量測了器件的EQE曲線。確定太陽能電池在不同波長下的光譜響應，評估器件對光線的利用效率。

推薦使用Enlitech QE-R量子效率光學儀，被500多個優秀太陽能電池研究實驗室采用，近10年發表SCI論文1000余篇，包括Nature、Science、Joule、Advanced Materials等多家旗艦期刊。

圖 4e 呈現了鈣鈦礦-有機 TSC 中前后子電池的 EQE 曲線。前子電池和后子電池的整合 Jsc 值均為 15.2 mA cm-2。

圖S 19: 顯示了 WBG 鈣鈦礦的 EQE、?EQE/?λ 和 ?2EQE/?2λ 曲線，用于確定能帶間隙。

圖S 21: 顯示了對照組和使用 CyDAI2 異構體處理的單接面鈣鈦礦太陽能電池的 EQE 曲線，以及積分后的 Jcal 值。

圖S 32: (c) 顯示基于不同鈣鈦礦的 ?EQE/?E 圖，用于判斷功函數和能帶間隙。

○瞬態光電流 (TPC) 和瞬態光電壓 (TPV)：

研究載子的提取和復合動力學，評估器件中的載子傳輸和復合過程。

圖 2e： TPC 和 TPV 測量表明，cis-CyDAI2 處理的 pero-SCs 具有更快的載子提取和更受抑制的載子復合 。

其他表征：

GIWAXS (掠入射廣角 X 射線散射)

用于研究異構體鈍化對鈣鈦礦薄膜結晶性的影響。(Fig. 1b, c,FigS 5,6)

AFM (原子力顯微鏡) 和 KPFM (開爾文探針力顯微鏡)

AFM 用于獲取材料表面的形貌圖像；KPFM 用于測量材料表面的功函數和表面電勢，直接反映鈍化劑對鈣鈦礦表面電勢的影響。(FigS 10)

DFT (密度泛函理論) 模擬

通過計算模擬材料的電子結構和性質，從原子層面理解材料的行為。(Fig. 1f, g,FigS 9,11,12)

SEM (掃描電子顯微鏡)

觀察材料的表面形貌，觀察鈍化前后鈣鈦礦薄膜的表面形貌變化，評估鈍化劑對薄膜質量和穩定性的影響。

FigS 17顯示了 (a) 控制組，(b) trans-CyDAI2 和 (c) cis-CyDAI2 處理的新鮮鈣鈦礦薄膜表面的 SEM 圖像；(d) 控制組，(e) trans-CyDAI2 和 (f) cis-CyDAI2 處理的鈣鈦礦薄膜表面在環境空氣中儲存 3 小時后的 SEM 圖像；(g) 控制組，(h) trans-CyDAI2 和 (i) cis-CyDAI2 處理的鈣鈦礦薄膜表面在環境空氣中儲存 6 小時后的 SEM 圖像。

•BACE (Bias-assisted charge extraction) measurement (偏壓輔助電荷提取量測)

量化器件中的移動離子密度。(Fig. 3a,FigS 30)

•UPS (紫外光電子能譜)

確定鈍化前后鈣鈦礦的能級變化，了解鈍化劑如何影響界面能級排列，進而影響電荷傳輸。(Fig. 3c,FigS 32)

結論

本研究成功地證明了異構二銨鈍化策略在提高鈣鈦礦太陽能電池性能方面的有效性。通過調控異構體的結構和表面相互作用行為，可以有效減少界面復合，提高 Voc 和器件效率。順式異構體 (cis-CyDAI2) 鈍化鈣鈦礦表面缺陷、抑制鹵化物相分離和提高器件穩定性方面表現出優異的性能。

研究重點如下：

•異構物鈍化的差異化效應

○研究強調了 CyDAI2 異構物在鈍化鈣鈦礦表面時的差異化效應，其中 cis-CyDAI2 能夠更有效地提升開路電壓和功率轉換效率 。

○相較于反式異構物 (trans-CyDAI2)，順式異構物 (cis-CyDAI2) 在鈍化鈣鈦礦表面、提升電池性能和穩定性方面表現更為優異。

○從 GIWAXS 的分析結果來看，trans-CyDAI2 處理的鈣鈦礦薄膜在 qz=0.6?-1 處顯示出強烈的特征繞射峰，表明在表面形成了水平排列的 2D 鈣鈦礦，進而形成 3D/2D 鈣鈦礦異質結構。然而，在 cis-CyDAI2 處理的鈣鈦礦薄膜中未觀察到與 2D 鈣鈦礦相關的峰。

•串聯式太陽能電池的效能驗證

○透過 cis-CyDAI2 鈍化的寬能隙鈣鈦礦太陽能電池，可與窄能隙有機太陽能電池結合，從而構建出高效能的串聯式太陽能電池。

○所構建的串聯式太陽能電池不僅實現了高效率，同時也展現出良好的穩定性。此結果 驗證了該鈍化策略在實際應用中的巨大潛力。

○該研究中，以 cis-CyDAI2 處理的 WBG 鈣鈦礦作為正面電池，搭配基于 PM6:BTPSe-Ph4F:MO-IDIC-2F 的有機活性層作為背面電池，最終串聯式電池的 Voc 達到 2.16 V，Jsc 為 15.4 mA cm-2，FF 為 79.4%，PCE 達到 26.4%。

文獻參考自Nature_DOI: 10.1038/s41586-024-08160-y

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