鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）因其輕質、可溶液印刷和低成本等優勢而受到廣泛關注。實驗室規模的PSCs的光電性能得到了顯著提升，這使得研究范圍擴展到了商業化潛力的熱門探索領域。實現鈣鈦礦太陽能模組的全印刷製備對於規?；窂蕉砸呀浧仍诿冀?。然而，有機傳輸層的印刷工藝和成膜特性，尤其是Spiro-OMeTAD，一直被忽視。由於墨水流變學與印刷過程不匹配以及LiTFSI-tBP添加劑的不穩定性，印刷的Spiro-OMeTAD面臨著非均勻性和孔洞問題。

南昌大學陳義旺團隊于2024年Energy & Environmental Science八月號(第15期)發表研究，專注于解決Spiro-OMeTAD作為傳輸層材料的印刷過程和薄膜形成性質問題。Spiro-OMeTAD在印刷過程中容易出現不均勻性和孔洞問題，由于墨水流變學參數與印刷過程不匹配，以及LiTFSI-tBP添加劑的不穩定性。
為了克服這些挑戰，研究團隊提出了一種聚合物調節策略，通過添加poly(4-vinylpyridine)（P4VP）來增加內部摩擦，抑制不必要的液膜流動（主要是徑向流和馬朗戈尼流），從而實現大面積Spiro-OMeTAD薄膜的均勻沉積。此外，P4VP的吡啶基團能夠固定LiTFSI，防止孔洞形成，并提高有機薄膜的印刷質量。

實驗結果顯示，使用這種策略的鈣鈦礦太陽能電池PSCs在不同面積下（0.04 cm2、25 cm2和100 cm2）的光電轉換效率（PCE）分別達到24.1%、18.01%和16.03%，且其穩定性與不含添加劑的旋涂方法相當。這種方法為大面積沉積非晶態小分子半導體提供了深入見解。

導讀目錄

1.          研究背景與改善工程手法

2.          表征設備的運用與優化工程論證

3.          聚合物P4VP有效提升Spiro-OMeTAD的成果

研究背景與改善工程手法

研究團隊于研究過程中發現并歸納出幾項材料上的缺陷:

1.  Spiro-OMeTAD薄膜的不均勻性：研究發現，Spiro-OMeTAD在印刷過程中容易出現不均勻的薄膜，這是由于墨水流變學參數與印刷過程不匹配。

2.  Spiro-OMeTAD的穩定性問題：在印刷過程中，tBP的蒸發會惡化Spiro-OMeTAD的穩定性。

3.  孔洞形成：由于LiTFSI-tBP添加劑的不穩定性，Spiro-OMeTAD薄膜中容易形成孔洞，影響裝置的效能和穩定性。

然而，缺陷的改善與優化恰好成為本論文研究的最大亮點。透過以下研究手法的進程，可以探知研究團隊如何運用poly(4-vinylpyridine)（P4VP）進行Spiro-OMeTAD均勻印刷的程序和手法如下:

1.         材料制備：準備Spiro-OMeTAD溶液，其中包含Spiro-OMeTAD、不同比例的P4VP、4-tert-butylpyridine (tBP)、Li-TFSI acetonitrile溶液和氯仿。

2.       基板清潔：ITO-coated玻璃基板在進行印刷前，先在超聲波浴中清潔，然后用氮氣流干燥并進行空氣等離子體處理。

3.       印刷過程：使用meniscus printing技術進行印刷。對于SnO2電子傳輸層，設定刮刀速度為5 mm/s，刮刀與基板的距離為50 µm，基板加熱溫度為50°C。對于Spiro-OMeTAD層，印刷過程中刮刀速度為5 mm/s，刮刀與基板的距離為100 µm。

4.      預處理和后處理：在印刷Spiro-OMeTAD之前，對基板進行真空預處理，然后對涂有Spiro-OMeTAD的基板進行熱處理。

5.      電極沉積：在Spiro-OMeTAD層干燥后，刮去公共電極，并在高度真空中蒸發沉積Ag接觸電極，厚度為100 nm。

6.      裝置組裝：將印刷好的Spiro-OMeTAD層與其他層如SnO2電子傳輸層、鈣鈦礦吸收層等組裝成完整的太陽能電池裝置。

7.       印刷質量控制：通過光學顯微鏡、AFM、SEM等技術來檢查印刷質量，確保Spiro-OMeTAD層的均勻性和完整性。

8.      性能評估：使用J-V測量、IPCE、EIS等技術來評估太陽能電池的性能，并進行熱穩定性和濕度穩定性測試。

表征設備的運用與優化工程論證

研究團隊采用了以下表征量測設備：

1.     掃描電子顯微鏡（SEM）：用于觀察和分析印刷后Spiro-OMeTAD層的橫截面形態，評估薄膜的均勻性和質量。

2.   原子力顯微鏡（AFM）：用于分析印刷薄膜的表面形貌和粗糙度，進一步評估印刷質量。

3.   光學顯微鏡：用于觀察薄膜表面的微觀特征，如孔洞和不均勻性。

4.  光致發光（PL）光譜：用于評估載流子提取效率和缺陷狀態，從而分析印刷薄膜的光電性能。

5.  電化學阻抗譜（EIS）：用于分析裝置的界面特性和電荷轉移過程。

6.  時間分辨光致發光（TRPL）：用于測量載流子壽命，反映缺陷狀態對載流子復合的影響。

7.   熱重分析（TGA）：用于分析材料的熱穩定性和組分變化。

8.  Kelvin探針力顯微鏡（KPFM）：用于測量薄膜的工作函數和表面電位，評估半導體性能的穩定性。

9.  時間飛行二次離子質譜（TOF-SIMS）：用于分析離子遷移和材料分布。

10.    太陽光模擬器及IV測量系統: 用于模擬標準的太陽光照條件，以便在受控環境下測量太陽能電池的性能; 測量太陽能電池的電流-電壓（IV）特性，從而計算出PCE。

團隊使用了光焱科技的SS-X系列太陽光模擬器進行在仿真環境中，通過全譜照明、操作溫度等來提供準確的PCE數據，幫助研究團隊評估印刷技術對太陽能電池效率的影響，以及大面積沉積的均勻性。

圖4. 全功能層印刷PSCs的光伏性能。

(a) J-V曲線和 (b) EQE曲線的小面積PSCs。

(c) 摻雜或不摻雜PAVP的空穴主導設備的空間電荷限制電流（SCLC）特性。(d) 電化學阻抗譜（EIS）。(e) 瞬態光電壓曲線。(f) 莫特-肖特基曲線。(g) FFLP設備隨著活性面積增加的標準化PCE演變。(h) 帶有Au電極的25 cm2 PSMs的J-V曲線。

表1. 基于正向和反向掃描的特定光電參數。

光焱科技太陽光模擬器現場示意圖

聚合物P4VP有效提升Spiro-OMeTAD的成果

研究團隊成功將與Spiro-OMeTAD具有良好兼容性的高分子量聚合物引入到HTL中。通過聚合物與Spiro-OMeTAD之間的分子相互作用，提高了Spiro-OMeTAD墨水的內部摩擦，并抑制了印刷過程中的各種復雜流動，從而在溶劑蒸發過程中實現了更均勻的薄膜鋪展和沉積。以下綜合了此研究所帶來顯著的成效:

1.     印刷均勻性改善：通過添加聚合物P4VP，抑制了Spiro-OMeTAD印刷過程中的不均勻液膜流動，實現了大面積均勻沉積。

2.   光電轉換效率提升：印刷的Spiro-OMeTAD層在不同面積下（0.04 cm2、25 cm2和100 cm2）的光電轉換效率（PCE）分別達到24.1%、18.01%和16.03%。

3.   裝置穩定性提高：添加P4VP的Spiro-OMeTAD薄膜在空氣和熱老化測試中顯示出良好的穩定性，能夠維持超過80%的原始效率。

4.  印刷技術商業化潛力：該研究為全印刷制程的鈣鈦礦太陽能電池提供了深入見解和經驗，有助于促進商業化生產。

5.  科學理解進展：研究提供了對非晶態小分子半導體沉積過程的精密理解，特別是在印刷技術方面的知識進展。

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文獻參考自EES .2024_ DOI: 10.1039/D4EE01230E

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