研究成就與看點
全鈣鈦礦串聯太陽能電池（All-perovskite tandem solar cells, TSCs）因其突破單接面太陽能電池 Shockley-Queisser (S-Q) 極限的巨大潛力而備受關注。然而，寬能隙（Wide-bandgap, WBG）鈣鈦礦子電池通常面臨顯著的開路電壓（Open-Circuit Voltage, VOC）損失，這主要是由于鈣鈦礦本體質量、界面非輻射復合損失以及能級失配等問題，阻礙了 TSCs 性能的進一步提升。
由新加坡國立大學侯毅教授團隊領導，發表于國際頂尖期刊 Energy & Environmental Science （EES），題為" Surpassing 90% Shockley–Queisser VOC limit in 1.79 eV wide-bandgap perovskite solar cells using bromine-substituted self-assembled monolayers"。
研究團隊針對 WBG 鈣鈦礦子電池的 VOC 損失問題，創新性地采用了溴取代策略來修飾 SAM 的末端基團。這種方法有效地調控了 SAM 與鈣鈦礦之間的界面相互作用和能級排列，從而顯著，并加速了電洞的提取。研究團隊在 1.79 eV 的 WBG 鈣鈦礦太陽能電池中，成功實現了 1.37 V 的 VOC，其 VOC 損失僅為 0.42 V，超越了 Shockley-Queisser VOC 極限的 90%。
圖 3c 總結了帶隙在 1.76 至 1.80 eV 范圍內已報導的 WBG PSC 的 VOC 值。
研究團隊
本研究的重要研究者來自新加坡國立大學、嘉興大學、德國Eggenstein-Leopoldshafen，通訊作者為新加坡國立大學侯毅(Yi Hou)教授和嘉興大學Xinxing Yin教授。
研究背景與挑戰
盡管全鈣鈦礦串聯太陽能電池 (TSCs)有望突破單接面太陽能電池的效率極限，但寬能隙 (WBG) 鈣鈦礦次電池普遍存在顯著的開路電壓 (VOC) 損失，阻礙了 TSCs 效率的進一步提升。
WBG 鈣鈦礦次電池 VOC 損失的主要原因：
?鈣鈦礦本體品質不佳。
?界面非輻射復合損失。
?WBG 鈣鈦礦與電荷傳輸層之間的能級失配。
•傳統電洞傳輸層 (HTLs) 的不足：常用的 PTAA 潤濕性差，NiOX 存在表面缺陷和能帶失調，需額外處理才能提升 WBG PSCs 性能。
•自組裝單分子層 (SAMs) 作為 HTLs 的潛力與先前研究方向：SAMs 因其能級可調、改善電荷提取和降低界面陷阱密度而備受關注。先前的研究主要集中在改善 SAM 形貌、調控表面潤濕性及優化能級排列。
•SAM-鈣鈦礦相互作用研究的不足：盡管有研究探索增強 SAM 與鈣鈦礦層的相互作用，但對 SAM-鈣鈦礦相互作用的本質及其對器件性能的影響，缺乏深入的探討。
解決方案
研究團隊針對寬能隙鈣鈦礦太陽能電池中嚴重的開路電壓（VOC）損失問題，提出了通過修改自組裝單分子層（SAM）的末端基團來增強 SAM 與鈣鈦礦之間相互作用的創新解決方案。他們在參考 SAM (4-(7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基)丁基)膦酸 (DCB-C4POH)) 的二苯并咔唑（DCB）末端基團上引入了溴（Br）取代基，并深入研究了不同取代位置的影響。
研究團隊合成了兩種新型的溴取代 SAMs：
•(4-(5,9-二溴-7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基)丁基)膦酸 (DCB-Br-1)：溴原子位于 DCB 基團的 5,9-位 (側位)。
•(4-(3,11-二溴-7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基)丁基)膦酸 (DCB-Br-2)：溴原子位于 DCB 基團的 3,11-位 (頂位)。
由于溴原子具有較高的電負性，可以作為劉易斯堿，將其非鍵電子對提供給未配位的 Pb2+ 離子或鹵素空位。這種相互作用有望增強 SAM 與鈣鈦礦層之間的界面結合，從而鈍化缺陷，抑制非輻射復合。此外，引入吸電子的溴原子預計能夠降低 SAM 的最高占據分子軌域（HOMO）能級，進一步優化與鈣鈦礦層的能級排列，促進更有效的電洞提取。
實驗步驟與過程
材料準備
使用化學試劑：DMSO、DMF、異丙醇、PbCl2、SnI2、SnF2、CsI、PbI2、PbBr2、銀、C60、BCP、FAI、MAI、MACl、EDAI等
合成兩種新型溴取代SAMs：DCB-Br-1和DCB-Br-2，及參照SAM (DCB-C4POH)
配制寬能隙(WBG)和窄能隙(NBG) Cs0.05FA0.7MA0.25Pb0.5Sn0.5I3鈣鈦礦前驅物溶液
基板處理與SAM沉積
標準清潔ITO玻璃基板
分別旋涂DCB-C4POH、DCB-Br-1和DCB-Br-2溶液，形成SAM分子層
SAM薄膜表征
AFM測量：DCB-Br-2薄膜最均勻，表面粗糙度低(0.5 nm)
UV-Vis分析：DCB-Br-2改性基板具有較高可見光透光率
界面相互作用分析
XPS分析：DCB-Br-2/PbI2界面觀察到Pb-Br相互作用的證據
靜電勢(ESP)計算：DCB-Br-2分子具有更高電子密度，促進與鈣鈦礦更強相互作用
鈣鈦礦薄膜制備與表征
將WBG鈣鈦礦前驅物溶液旋涂到不同SAMs修飾的ITO基板上
SEM分析：DCB-Br-2修飾基板上的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸更大，表面更均勻無針孔
XRD分析：不同SAMs上沉積的鈣鈦礦薄膜晶體結構無顯著差異
共聚焦PL映射：DCB-Br-2修飾基板上的鈣鈦礦薄膜PL強度最高，均勻性最佳
能級結構與載流子動力學
UPS測量：ITO/DCB-Br-2與WBG鈣鈦礦價帶能量偏移最小(0.05 eV)
KPFM測量：確認ITO/DCB-Br-2具有更高功函數
TRPL分析：DCB-Br-2修飾鈣鈦礦薄膜光生載流子初始衰減更快(τ1=28.54 ns)，長壽命衰減組分更長(τ2=1489.18 ns)
器件制備
單接面WBG鈣鈦礦太陽能電池：ITO/SAMs/WBG鈣鈦礦/C60/SnOx/Ag
全鈣鈦礦串聯太陽能電池：玻璃/ITO/SAMs/WBG PVSK(~370 nm)/C60/SnOx/ITO/PEDOT:PSS/NBG PVSK(~1100 nm)/C60/BCP/Ag
對NBG次電池進行EDAI后處理提升性能
研究成果及表征
準費米能級分裂 (QFLS) 計算
通過穩態光致發光 (PL) 測量估算鈣鈦礦薄膜的 QFLS，可以反映鈣鈦礦的有效光電壓或內建 VOC，并用于評估非輻射復合損失。較高的 PL 強度和 QFLS 值表明，DCB-Br-2 能夠更有效地鈍化鈣鈦礦表面的缺陷，減少非輻射復合，從而提高潛在的 VOC。
Fig. 3d, 3e:展示了在不同基板上沉積的鈣鈦礦薄膜的穩態 PL 光譜，DCB-Br-2 基薄膜的 PL 強度最高，其次是 DCB-Br-1 和 DCB-C4POH，以及裸鈣鈦礦薄膜。圖 3e顯示了計算出的 QFLS 值，基于 DCB-Br-2 的鈣鈦礦薄膜的 QFLS 最高，達到 1.403 eV，甚至高于直接在 Al?O? 上生長的鈣鈦礦薄膜 (1.396 eV)，而基于 DCB-Br-1 和 DCB-C4POH 的鈣鈦礦薄膜的 QFLS 分別為 1.378 eV 和 1.368 eV。
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電流-電壓 (J-V) 曲線量測
J-V 曲線直接證明了通過使用溴取代的 SAMs (尤其是 DCB-Br-2) 作為 HTL，可以顯著提高 WBG PSCs 和全鈣鈦礦 TSCs 的 VOC 和整體性能。
Fig. 3a：展示了不同 HTLs 下 WBG PSCs 的 J-V 曲線，明顯可見 DCB-Br-2 組件的 VOC 顯著提升。圖 S20 則展示了更詳細的 J-V 曲線。單接面 WBG PSCs基于 DCB-Br-2 的器件在反向掃描下獲得了最高的性能，VOC 達到 1.37 V，PCE 為 20.76%，FF 為 83.53%，JSC 為 18.12 mA cm?2。作為對比，基于 DCB-C4POH 的器件的 VOC 為 1.31 V，PCE 為 19.08%，FF 為 82.31%，JSC 為 17.64 mA cm?2。
圖 4c比較了基于不同 SAMs 的 TSCs 的 J-V 曲線，顯示 DCB-Br-2 組件的 VOC 和 FF 均有提升?；?DCB-Br-2 的串聯太陽能電池在反向掃描下取得了 27.70% 的PCE，VOC 為 2.11 V，FF 為 79.81%，JSC 為 16.49 mA cm?2。表 S45 列出了詳細的光伏參數。
2.外部量子效率 (EQE) 光譜量測
測量不同波長光照下的電流產生效率，估計器件的帶隙，并分析光吸收和電荷收集效率。EQE 光譜證實了溴取代 SAMs 對 JSC 的輕微提升，并通過高分辨率 EQE 數據揭示了 DCB-Br-2 能夠減少電子無序，抑制非輻射復合，這與 VOC 的提升相符
? Fig. 3b單接面 WBG PSCs不同 HTLs 的 WBG PSCs 的 EQE 光譜在圖 3b中展示。集成的 JSC 值與 J-V 測量結果高度一致，DCB-C4POH 為 17.18 mA cm?2，DCB-Br-1 為 17.29 mA cm?2，DCB-Br-2 為 17.52 mA cm?2。圖 S226 展示了 EQE 光譜的一階導數，用于驗證帶隙為 1.79 eV 。
? Fig. 4d：TSC 的 EQE 光譜顯示了 WBG 和 NBG 次電池的光響應，集成的 JSC 值分別為 16.23 mA cm?2 和 16.59 mA cm?2，表明電流匹配良好，并與 J-V 測量結果吻合。
?Fig. 3i: 用于提取 Urbach 能量，結果顯示 DCB-Br-2 基器件的 Urbach 能量低 (22.69 meV)，表明電子無序度降低，非輻射復合減少。
其他表征
•原子力顯微鏡 (AFM) 測量：分析 SAM 薄膜在 ITO 基板上的表面形貌和均勻性。DCB-Br-2 形成的薄膜最為均勻，表面粗糙度低。（FigS6）
•紫外-可見 (UV-Vis) 透射光譜分析：測量 SAM 修飾 ITO 基板的透光率。DCB-Br-2 修飾的 ITO 具有略高的透光率，可能貢獻于更高的 JSC。（FigS7）
•X 射線光電子能譜 (XPS) 分析:研究 SAMs 中溴原子與鈣鈦礦中鉛離子之間的相互作用。(Fig. 1d, 1e )
•靜電勢 (ESP) 計算 :理論計算不同 SAM 分子的電子密度分布。 (Fig. S9)
•掃描電子顯微鏡 (SEM) 分析:觀察鈣鈦礦薄膜的表面和截面形貌，評估晶粒尺寸和薄膜質量。(Fig. S10 )
•X 射線繞射 (XRD) 分析:確定鈣鈦礦薄膜的晶體結構和結晶度。(Fig. S12)
•共聚焦光致發光 (PL) 映射和穩態 PL 光譜:評估鈣鈦礦薄膜的缺陷密度和非輻射復合程度。(Fig. 1g-i, Fig. 3d , Fig. S13)。
•紫外光電子能譜 (UPS) 測量：測量 SAMs 的功函數和能級，確定與鈣鈦礦的能級排列。(Fig. 2a, 2b, Fig. S17, S18, S19)
•開爾文探針力顯微鏡 (KPFM) 測量:測量 SAM 修飾 ITO 的表面接觸電勢差 (CPD)，間接反映功函數差異。 (Fig. 2d-f)
•時間分辨光致發光 (TRPL) 衰減光譜測量:研究鈣鈦礦薄膜中的載流子動力學，包括電洞提取速率和非輻射復合壽命。(Fig. 2c , Table S1 )
•空間電荷限制電流 (SCLC) 量測：估算鈣鈦礦薄膜中的陷阱態密度。(Fig. 3g)
•光照強度依賴的開路電壓 (VOC) 測量：計算理想因子 (n)，評估 Shockley-Read-Hall (SRH) 復合。(Fig. 3h)
•暗態電流密度-電壓 (Dark J-V) 曲線量測：評估器件的漏電流。(Fig. S25 )
•偽電流-電壓 (p-JV) 曲線分析： 通過強度依賴的絕對 PL 量測估算無傳輸損耗的器件性能，用于分析界面非輻射復合對填充因子的影響。(Fig. 3f, Table S3 )
•穩定性測試 (最大功率點追蹤, MPP tracking):評估太陽能電池在持續光照下的工作穩定性。(Fig. 4g, 4h )
結論
本研究成功地利用溴取代策略開發了一種新型自組裝單分子層 (SAM)，特別是 (4-(3,11-二溴-7H-二苯[c,g]咔唑-7-基)丁基)膦酸 (DCB-Br-2)，作為寬能隙 (WBG, 1.79 eV) 鈣鈦礦太陽能電池的電洞傳輸層 (HTL)。透過這種修飾，研究團隊顯著提升了 WBG 鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓 (VOC) 至 1.37 V，超越了 Shockley-Queisser 極限的 90%，且僅有 0.42 V 的 VOC 損失。此為目前已報導的具有相似能隙的 WBG 鈣鈦礦太陽能電池中最高的 VOC 值之一。
研究成果顯示，DCB-Br-2 之所以能實現如此優異的性能，主要歸因于以下機制：
•增強的界面相互作用： 溴原子具有高電負性，作為劉易斯堿，能提供非鍵結電子對給未配位的 Pb2+ 離子或鹵素空位，從而增強 SAM 與鈣鈦礦層之間的相互作用。XPS 分析證實，相較于未取代的 DCB-C4POH 和另一個溴取代異構物 DCB-Br-1，DCB-Br-2 與鈣鈦礦的相互作用更強，能更有效地鈍化界面缺陷，抑制非輻射復合，這也由穩態 PL 光譜中 DCB-Br-2 基鈣鈦礦薄膜的最高 PL 強度所印證。
•優化的能級排列： 引入吸電子基團溴有效地降低了 SAM 的最高占據分子軌域 (HOMO) 能級，從而改善了與鈣鈦礦層的能級對準。UPS 測量結果顯示，DCB-Br-2 具有最高的功函數 (5.20 eV)，與鈣鈦礦的價帶偏移最小 (0.05 eV)，促進了更快速的電洞提取，這一點也得到了 TRPL 測量中 DCB-Br-2 基器件更快的初始衰減的證實。
此外，研究團隊進一步將優化的 WBG 頂部電池與一個 1.25 eV 的窄能隙 (NBG) 鈣鈦礦底部電池整合，成功制備出功率轉換效率 (PCE) 達到 27.70% 的全鈣鈦礦串聯太陽能電池 (TSC)，并展現出良好的操作穩定性，在持續 1-sun 光照下 440 小時后仍保持初始 PCE 的 80%。
文獻參考自Energy & Environmental Science_DOI: 10.1039/D4EE04029E
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